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Nature Communications volume 13, número do artigo: 3231 (2022) Citar este artigo

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Ligações CN reversíveis à força, resultantes da reação química de clique entre triazolinediona (TAD) e derivados de indol, oferecem oportunidades interessantes para a engenharia em nível molecular para projetar materiais que respondam a cargas mecânicas. Aqui, mostramos que os adutos de TAD-indol, atuando como pontos de reticulação em polímeros reticulados covalentemente no estado seco, permitem que os materiais apresentem capacidade de resposta reversível ao estresse em tempo real, já na temperatura ambiente. Enquanto a reação exergônica TAD-indol resulta na formação de adutos estáveis ​​em bancada, eles se dissociam à temperatura ambiente quando incorporados em uma rede polimérica e submetidos a uma força de estiramento para recuperar os produtos originais. Além disso, a porção nascente de TAD pode ser recombinada espontânea e imediatamente após a dissociação com parceiros de reação indol à temperatura ambiente, permitindo assim o ajuste da conformação do segmento polimérico e a manutenção da integridade da rede por comportamentos reversíveis à força. No geral, nossa estratégia representa um método geral para criar materiais poliméricos reticulados covalentemente endurecidos com aumento simultâneo de resistência mecânica e ductilidade, o que é bastante desafiador de ser alcançado por métodos químicos convencionais.

Devido à sua excelente resistência mecânica e estabilidade térmica, os materiais poliméricos fabricados com ligações cruzadas covalentes têm sido amplamente utilizados em inúmeras áreas da vida diária . A maioria dos materiais poliméricos reticulados covalentemente são empregados em condições ambientais, onde a integridade da rede polimérica covalente afeta diretamente as propriedades e a vida útil dos materiais poliméricos . No entanto, a perturbação da força a longo prazo é inevitável em polímeros reticulados e normalmente induz a cisão irreversível da ligação covalente, resultando em uma rede reticulada quimicamente danificada . Este fenômeno enfraquece significativamente as propriedades mecânicas e funcionais dos materiais poliméricos reticulados covalentemente, além de encurtar sua vida útil e até trazer riscos de segurança para sua aplicação.

Geralmente, uma ligação covalente ativada por força fraca pode quebrar preferencialmente para dissipar a energia da perturbação da força externa . Atualmente, uma série de ligações covalentes fracas ativadas por força foram introduzidas como pontos de reticulação em redes poliméricas covalentes para aumentar simultaneamente a resistência mecânica e a ductilidade de um material polimérico9,13,14. Apesar do fato de que ligações covalentes ativadas por força fracas poderiam ser reformadas por estimulação externa, como radiação UV ou luz visível, aquecimento ou um catalisador, as ligações quebradas não podem ser reformadas em tempo real sob condições ambientais , levando assim a danos irreversíveis na rede polimérica no processo de aplicação a longo prazo. Além disso, a clivagem homolítica em radicais orgânicos relativamente estáveis ​​mostrou dissociação/associação reversível promissora . No entanto, as reações de recombinação radical são frequentemente suscetíveis de sofrer reações irreversíveis, por exemplo, com oxigênio molecular, umidade e outras moléculas circundantes, o que é uma preocupação no contexto da química covalente dinâmica . Em particular, quando expostas às condições ambientais durante um longo período de tempo, espera-se que as espécies radicais percam a sua actividade para se desvincularem e religarem. No entanto, Otsuka et al.21 desenvolveram um exemplo notável baseado em um ligante difluorenilsuccinonitrila (DFSN) cuja ligação CC central é facilmente clivada sob estresse mecânico para gerar uma espécie radical relativamente estável. No entanto, a recuperação retardada dos ligantes DFSN não permitiu a sua auto-reassociação em tempo real. Como resultado, o desenvolvimento de uma ligação covalente dinâmica estável ao ambiente com capacidade de resposta reversível ao estresse em tempo real proporcionaria um caminho útil para projetar múltiplas funções responsivas à força para polímeros reticulados covalentemente, como aumentar simultaneamente a resistência mecânica e a ductilidade, adaptabilidade a ambientes dinâmicos e autonomia da rede.